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Sep 21, 2023

熱処理および塩素処理によるMSSフライアッシュからの重金属除去

Rapporti scientifici Volume 5,

Scientific Reports volume 5、記事番号: 17270 (2015) この記事を引用

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実験室規模の管状炉を使用して、都市固形廃棄物と汚泥焼却炉のフライアッシュ (MSS フライアッシュ) の同時焼却における重金属の熱挙動を研究しました。 結果は、塩素化剤を添加しない場合、温度が重要なパラメータであり、重金属の除去に大きく影響するのに対し、滞留時間の影響は弱いことを示しています。 900 ～ 1000 °C で 60 ～ 300 分間、重金属はフライアッシュに固有の塩化物と反応し、約 80 ～ 89% の Pb、48% ～ 56% の Cd、27% ～ 36% の Zn、および 6% 〜２４％のＣｕが除去された。 塩素化剤の添加後、重金属の蒸発速度は劇的に向上し、Cu と Zn の蒸発速度は Pb と Cd の蒸発速度よりも大きくなりました。 塩素化剤の添加量が増加するにつれて、重金属の除去率は増加した。 しかし、重金属の塩素化に対する塩素化剤の種類の影響は大きく異なり、NaCl が Cu、Cd、Zn の除去速度に最も弱い影響を及ぼしました。 資源回収と汚染除去の観点からは、Zn を効率的に除去できる MgCl2 と CaCl2 が最適な選択肢です。

近年、下水汚泥の発生量が急増しており、その処理が大きな注目を集めています1。 埋め立てや農業利用と比較して、迅速な処分、大量の体積と重量の削減率、およびエネルギー回収の観点から、焼却が好まれます2。 中国では、先進的な設備を備えた利用可能な焼却プラントが多数あるため、汚泥と都市固形廃棄物（MSW）または発電用石炭の同時燃焼が汚泥焼却の主要な方法になりつつあります3。 しかし、このプロセス中に生成される焼却残渣（ボトムアッシュとフライアッシュを含む）の量は原料の総質量の 10 重量％に達する可能性があり、大量の重金属が含まれています4。

これらの焼却残渣の処理または使用、特に飛灰の処理に関しては、多くの特許を取得したプロセスがあります。 これらのプロセスは次のように分類できます5。 (1) フライアッシュをバインダーと混合する（たとえば、セメントマトリックス中での不活性化）。 （２）重金属除去のために湿式冶金処理されたフライアッシュ、および（３）不活性化および／または重金属除去（例えば、溶融または焼結）の目的で熱処理されたフライアッシュ。 ただし、これらのプロセスの多くには欠点があります。 最初の方法を例に挙げると、フライアッシュがセメント母材中で硬化すると、重金属が希釈されます。 したがって、後の段階で金属を回収することはより困難であり、コストがかかります。 さらに、重金属の結合（セメントマトリックス中での水圧による結合、またはガラスとしての溶融後の結合）は、完全な固定化を意味しません6。 したがって、フライアッシュからの重金属の分離は、金属回収源として、またはその潜在的な危険性を軽減する手段として重要になってきています。

埋め立て処分の前に重金属を除去するプロセスは、特にこのプロセスが汚染重金属を同時に回収できる場合には望ましい7、8、9。 熱処理などの乾式プロセスは潜在的に魅力的であり、低温で金属塩化物を形成することで灰のバルクマトリックス（SiO2、Al2O3、CaO）から特定の重金属を分離できる可能性がある10。 フライアッシュの熱処理は、処理温度に応じて重金属の蒸発と安定化の両方を引き起こします11,12。 ヤコブら。 は、電気集塵機の灰中の Zn、Pb、Cd、および Cu の蒸発は、灰の溶融範囲 (1000 ～ 1100 °C) のすぐ下の温度で最も効果的であることを発見しました。 しかし、灰溶融の処理タイプは高いエネルギー消費を必要とし、二次飛灰が生成されます13。 重金属塩化物は一般に、対応する金属酸化物と比較して蒸気圧が高く、沸点が低くなります14。 熱処理中に Cl が関与すると、これらの金属化合物の縮合プロセスが遅延する可能性があり、重金属の揮発が促進される可能性があります。 したがって、MSS フライアッシュを一定量の塩素化剤と混合すると、MSS フライアッシュから重金属を効果的に分離できます 15,16。 工業用途では、固体の塩素化剤 (NaCl、MgCl2、または CaCl2 など) が有利です。その理由は、(1) ガス状の Cl2 に比べて取り扱いが簡単であること、および (2) Cl2 が非有害元素の塩素化にもつながるという事実です。 Ca または Fe として使用されます (つまり、Cl2 に加えて以前の研究で使用された CaCl2 は、Cd、Cu、Pb、および Zn に対してより選択的です)17、18、19、20。

例えば、チャンら。 らは、塩素化剤 CaCl2 および Cl2 が飛灰中の重金属の揮発に重大な影響を与えることを報告しました20。 ノワクら。 ＣａＣｌ２５と混合することにより、ＣｄおよびＰｂの９０％以上、Ｃｕのほぼ６０％、およびＺｎの８０％をＭＳＷフライアッシュから除去できることを発見した。 これらのプロセス中に、特定の重金属が依然として揮発して放出され、その後の排ガス処理システムへの負担が増大するだけでなく、二次汚染も引き起こします21、22、23、24。 固形廃棄物焼却灰中の重金属に関するこれまでの研究は、一般に固化と安定化に焦点を当てていた。 重金属の熱分離技術は主に MSWI フライアッシュに存在しますが、MSS フライアッシュではあまり一般的ではありません。 実際、MSS フライアッシュのマトリックス組成は、純粋な MSWI アッシュのマトリックス組成とは大きく異なります。 これまでの研究では、重金属の揮発がそのマトリックス、物理的/化学的特性、および操作条件に関連していることが示されています 25,26。 したがって、MSS フライアッシュ中の重金属の熱処理や回収を行う前に、重金属の変態や揮発に影響を与える要因を調査し、特定する必要があります。

この研究の目的は、さまざまな塩素化剤を添加することによって重金属が効果的に除去される条件を特定することでした。 この研究で調査したパラメータは、加熱温度、加熱時間、塩素化剤 (CaCl2、MgCl2、NaCl、FeCl3、AlCl3) の種類と量でした。 単一の加熱プロセスを使用して飛灰から重金属を除去する実現可能性が評価されました。 この結果は、MSS フライアッシュからの重金属放出の根底にあるプロセスについての基本的な理解を深め、MSS フライアッシュからの重金属の高効率かつ無害な回収のための理論的基礎を提供します。

MSS 飛灰は、中国浙江省の廃棄物発電 (WTE) プラント (MSW と半乾燥下水汚泥の同時焼却) から採取されました。 原料には MSW と下水汚泥が含まれており、下水汚泥の重量は約 50%でした。 このプラントには 3 つの並列産業廃棄物焼却ラインがあり、処理能力は 3 × 500 t/d です。 排ガスはバグフィルターとセミドライ法を組み合わせて浄化されます。 飛灰サンプルは 2 つの焼却ラインからの灰の混合物で、容器とバグフィルターに収集されます。 サンプルは 20 メッシュのふるいを通過し、実験室でタンブリングミキサーでよく混合されました。 熱処理実験の前に、灰サンプルを 105 °C で 24 時間乾燥させました。

使用した塩素化剤は、ＮａＣｌ、ＦｅＣｌ ３ ・６Ｈ ２ Ｏ、ＭｇＣｌ ２ ・６Ｈ ２ Ｏ、ＡｌＣｌ ３ およびＣａＣｌ ２ であった。 NaCl は食塩と同様の粒状で、MgCl2 と CaCl2 はフレーク状です。 さらに、CaCl2 は実験前にボールミルで粉砕されました。 使用した化学薬品はすべて分析グレード (AR) のものでした。 塩素化剤の量は、塩素 (Cl) 含有量に基づいて、受け取ったままの量を使用しました。 ０、１０、５０、１５０および２００ｇのＣｌ／ｋｇ灰の量をＭＳＳフライアッシュに添加した。 実験を行う前に、MSS フライアッシュと塩素化剤を混合し、均質化しました。

本研究で使用した装置は図1に示すように、空気供給装置、電熱管状炉、吸煙器から構成されています。 焼却室は長さ 60 mm、内径 ¢ = 20 mm の石英管でした。 チャンバーにはPIDセルフチューニング機能付き高速昇温管状炉SK2-2-130（天津中環実験室電気ストーブ有限公司製）を使用し、温度追従精度は±2℃でした。 石英管バーナーをガラス繊維で裏打ちされた断熱鋼シェル内に配置し、石英ロッドによって移動できる石英ボートを使用して、MSS フライアッシュを炉管に供給しました。 装置の本体である管状炉は、外部の電熱線で囲まれた高アルミナ管状炉でした。 炉心管内の中心の燃焼温度は熱電対によって監視され、プログラム可能な温度コントローラーによって制御されました。 必要に応じて 0 ～ 1200 °C の間で設定できる安定した温度を提供するために、炉心管は水平に配置されました。 温度制御システムには 2 つのモードがあります。KSY シリーズ制御では、インテリジェントな温度制御機器と、高い制御精度と過熱保護を備えた特殊モジュールを使用しました。

石英管模擬燃焼炉の実験装置。

飛灰とさまざまな種類の塩素化剤のサンプルを正確に秤量しました。 粉末状の塩素化剤を、アルミナボートに移す前に、ガラス撹拌棒を使用して計量皿内の灰と均一に完全に混合した。 加熱中は乾燥空気を約 120 mL/min で供給し、揮発分の燃焼を促した。 炉の端から出ると、揮発性物質はまず加熱ゾーンの外側の石英管の壁に部分的に凝縮し、次に凝縮管上に凝縮した。 出口ガスは、5% (v/v) HNO3 溶液で満たされた 2 つの吸収ボトルを通って流れ、揮発性成分を洗浄します。 炉の温度が目標値に達したら、5 g のフライアッシュ サンプルを満たした磁器ボートを炉内にゆっくりと押し込みました。 その後、キャリアガスを設定値に調整し、炉扉を閉じた。 一定の滞留時間の後、磁器ボートを取り出し、室温まで冷却した。 次に、重金属検出のために磁器ボートの底にある残留スラグを収集しました。 純粋な MSS フライアッシュについては、上記と同じ熱条件下で、900 および 1000 °C、滞留時間 1、1.5、2、3、4、および 5 時間で実験を実行しました。 結果の再現性と一貫性を判断するために、各実験を 3 回繰り返しました。

以前の研究では、この実験用管状炉が高温処理中の重金属の揮発を効果的にシミュレートできることが証明されています16、27、28。 今回の実験では、飛灰から蒸発した重金属化合物はほとんどが吸収液に吸収され、石英管内面（出口付近）やカテーテル内壁には少量しか付着しませんでした。 テストの精度を高めるために、各実験後に石英チューブとカテーテルを少量の溶液で洗浄する必要があります。

重金属である Cu、Pb、Zn、および Cd の揮発性を定量化するには、揮発効率 Ψ/% が使用されます。これは、MSS フライアッシュから除去される金属のパーセンテージとして定義されます。 Ψ は式 (1)29,30 で定義されます。

ここで、Ψは揮発率（%）、c1は未処理サンプル中の元素含有量（mg/kg）、m1は未処理サンプルの質量（g）、c2は処理済みサンプル中の元素含有量（mg/kg）です。 )、m2 は処理サンプルの質量 (g) です。

元のフライアッシュと熱処理された残留物を粉砕し、150 メッシュのふるいで選別しました。 主要元素組成は、前述の分析手順 31 に従い、溶融ガラスディスク上で蛍光 X 線 (XRF) 分光法 (Riraku 100e) によって測定されました。主要元素の分析精度は 1 ～ 5% でした。

熱処理サンプルと未処理サンプルを乾燥、粉砕し、HNO3、HF、および HClO4 の混合物で完全に消化し、USEPA3050 法に従って FAAS で Cd、Pb、Cu、および Zn を分析しました。 すべての測定は 3 回反復して実行され、反復間の差異は 6% 未満でした。 平均値が計算され、Cd、Pb、Cu、Zn の相対標準偏差 (RSD) はそれぞれ 3.2、2.4、2.7、1.6% でした。

サンプル組成は、標準レス法（半定量分析）および Spectra Plus ソフトウェアを使用して、蛍光 X 線 (XRF) (Bruker RS 3000、Be 源、Rh 対陰極、OVO 55 アナライザークリスタル) によって分析されました。 純粋な塩素化フライアッシュ (粉砕) 中のすべての可能な結晶相と金属種の分析は、Cu(LFF) アノード (λ(Kα1) を備えた PANalytical X'Pert PRO 粉末回折装置を使用する Riraku DPmax2400 X 線回折装置 (XRD) によって調査されました。 ) = 1.5406 ú、λ(Kα2) = 1.5444 ú; 40 kV、40 mA) および X'Celerator 検出器 (Ni Kβ フィルター)。 スキャンは、14 分の測定時間内で 2θ = 10 ～ 90°の領域で記録されました。 定性的および定量的解釈には、粉末回折ファイル (PDF; 国際回折データセンター ICDD、ニュータウン スクエア、ペンシルベニア州/米国、2001 年) および無機結晶構造データベース (ICSD、カールスルーエ/ドイツ、2007 年) をそれぞれ使用しました。 。 選択された底灰サンプルの形態的特徴も走査型電子顕微鏡 (SEM) を使用して検査され、定性元素分析はエネルギー分散型 X 線分光法 (EDS) (S-3400N-II、日立、日本) を使用して実施されました。

フライアッシュ粉末は濃い灰色で、その含水量は 0.97% ～ 2.54% の範囲でした。 フライアッシュの組成は、正規化法を使用して XRF によって分析されました。 結果を表１に示す。フライアッシュは主としてＳｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｌおよびＳからなり、質量で全フライアッシュの約８７％を占めていたことが観察できる。 Ca 含有量は比較的高く、これは焼却時の酸性ガス制御プロセス中の石灰噴霧によって引き起こされた可能性があります。 さらに、飛灰中の Cl 含有量も高く、これは生汚泥および MSW に由来します。 Cl 含有量が高くなると、フライアッシュ中の重金属の濃縮が促進されます。

表１から、フライアッシュ中のＰｂおよびＺｎ含有量は比較的高く、一方、Ｎｉ含有量は低いことが観察できる。 これは主に、Pb と Zn が排ガス中に放出され、低融点化合物 (ZnCl2 や PbCl2 など) の形で飛灰に付着し、最終的にフィルターバッグに収集されるためです。 Ni の融点はほぼ 1726 K であるため、Ni は揮発しません。 Ni は主に焼却中に底部スラグに入ります。 これまでの研究では、高沸点の不揮発性元素は主にボトムアッシュと火格子灰に集中しているのに対し、揮発性元素はフライアッシュに現れることが示されています11,32。

熱処理時間と反応温度は、プロセス開発において考慮すべき重要なパラメーターです。 4 つの重金属の揮発を研究するために、サンプルを異なる温度 (900 および 1000 °C) および異なる滞留時間 (60、90、120、180、240、300 分) で加熱しました。 図2に示すように、同じ条件下では、異なる金属のΨ値は大きく異なります。 Cl を添加せずに実施したすべての条件では、Pb の約 80 ～ 89%、Cd の 48 ～ 56%、Zn の 27 ～ 36%、Cu の 6 ～ 24% が揮発しました。 サンプル中の重金属の揮発性とその除去は、Pb > Cd > Zn > Cu の順序に従いました。 Cu が最も低い揮発性を示した理由は、900 °C および 1000 °C での塩化銅の揮発性が低いためであると仮説が立てられています。 CuCl の沸点は 1450 °C で、ZnCl2 (732 °C)、CdCl2 (960 °C)、および PbCl2 (950 °C) の沸点よりもはるかに高くなります。 低沸点金属である Pb および Cd は蒸発圧力が比較的高く、高温処理中に鉱物と反応して安定な化合物を形成しにくいため、容易にガス状となり蒸発速度が速くなります。

塩素化剤を使用しないフライアッシュ中の重金属の揮発特性 (a) 900 °C、(b) 1000 °C。

同じ重金属（図 2）の場合、900 °C での時間に対する蒸発速度の変化曲線が 1000 °C でのそれとわずかに異なることも観察できます。 両方の曲線は 60 ～ 300 分の滞留時間内で滑らかであり、サンプル中の重金属の揮発、特に Pb と Cd の揮発は反応時間の影響をわずかしか受けないことを示しています。 この結果は、Cd と Pb の融点と沸点が低いため、熱処理中の蒸発速度が極めて高いことが証明されている以前の研究とよく一致しています 11,27。

900 °C では、滞留時間が 1 時間から 5 時間に増加すると、Pb の Ψ は 80.40% から 89.62% に増加しました。 1000℃で1時間後、PbのΨは82.87%でした。 900 °C でも同じ傾向が観察され、300 分の処理後に Pb の Ψ は 90.08% に増加しました。 900 °C では、80% 以上の Pb が除去されました。 しかし、その後の熱処理中に、Pb の Ψ に対する温度と滞留時間の影響は減少しました。

研究条件における Cd の揮発挙動は Pb の揮発挙動と同一でした。 900 °C では、Cd の Ψ は最初の 1 時間で 48.15% で、5 時間の滞留時間で 56.05% に達しました。 1000 °C では、Cd の Ψ は 49.26% から 57.97% にわずかに増加しました。 900 ～ 1000 °C の温度では、滞留時間が増加するにつれて Cd の揮発曲線は平坦になります。 900 °C を超えると、フライアッシュに含まれる Cd は急速に揮発し、温度と滞留時間の上昇による影響はほとんど受けません。

CuおよびZnの揮発挙動は実験条件においてPbおよびCdの揮発挙動とは異なった。 900 °C では、Cu の Ψ は明らかに低かった (6.04%)。 ただし、240 分後の成長は Cd、Pb、Zn の成長よりも大きかった。 Zn の Ψ は最初の 120 分間に急速に増加し、その後の 180 分間で減速しました。 1000 °C では、Cu の Ψ は最初の 90 分間で高く (19.73%) ましたが、Zn の Ψ は熱プロセス全体を通じて 28.58% から 37.1% までわずかに変化しました。 これらの結果は、Cu が最も不揮発性の元素であり、選択した金属の中でその蒸発速度が Pb や Cd よりも遅いことを示しています。 CuCl2 の bp (沸点) は 993 °C です。 しかし、900℃から1000℃の温度範囲では、CuのΨはゆっくりと成長します（図2）。つまり、フライアッシュ中に現れたCuの主な化合物は、塩化物の形ではなく、むしろ塩化物の形である可能性があります。 CuO または CuS33 の形態。

揮発挙動に従って、重金属は親炭性金属または親鉄性金属に分類できます34。 Cu は親黄金属であり、900 °C を超えると容易に蒸発します。 ただし、この研究では、Cu の揮発は明確ではなく、Ψ 値が最も低くなりました。 PbO と PbCl2 の融点 (沸点) は、それぞれ 886 °C (1472 °C) と 498 °C (954 °C) です35。 PbOの場合、900℃～1000℃では分解しにくく揮発しやすいのですが、950℃を超えると急激に揮発し始めます。 Pb は MSS フライアッシュ中に PbO と PbCl2 の両方の形で存在する可能性があるため、明らかに 900 °C から 1000 °C で急速に蒸発します。 Cd の場合、MSS フライアッシュ中に CdO と CdCl2 の形で現れますが、CdO の融点と沸点はそれぞれわずか 568 °C と 964 °C です36。 したがって、Cd と Pb の揮発は 900 °C と 1000 °C で同様の傾向を示します。

したがって、上記の結果から、900 °C ～ 1000 °C の酸化雰囲気では、Pb と Cd の Ψ 値が Cu と Zn の Ψ 値よりもはるかに大きいことが推測できます。 Pb と Cd は主に塩化物の形で飛灰中に存在し、他の形の化合物よりも沸点が低くなります。 金属塩化物は沸点が低く揮発しやすい。 フライアッシュでは、Zn の大部分が ZnO の形で存在する可能性があり、プロセス中に SiO2 および Al2O3 と反応します。これは式 (2、3)37、38 で説明できます。

安定した化合物の生成中に、Zn2SiO4 と ZnAl2O4 が形成され、Zn の蒸発を阻害する可能性があります。これが、Zn の蒸発が Pb や Cd よりも低かった理由です。 Cu の低い蒸発速度は、Cu 自体の不揮発性の性能に関係している可能性があります。 上記の結果は、以前の研究の観察結果とよく一致しています 5,21。

このセクションでは、重金属除去に対する固体塩素化剤の量と種類の影響を研究しました。 塩素化剤として有用であるためには、塩化物 MCl2 が金属酸化物と直接反応するか、または以下の一般反応に従って酸素または水と反応したときに塩素含有ガス (Cl2 または HCl) を放出できなければなりません。式(4,5)29.

酸化物 MO は化学的に安定しており、蒸気圧が低くなければなりません。そのため、塩素化剤と最初に結合した金属は MSS 飛灰中に残り、処理された MSS 飛灰が埋め立て地に処分されるときに環境上の問題を引き起こさないようにする必要があります。 。 NaCl、CaCl2、MgCl2、FeCl3、AlCl3 の形の塩化物は、これらの要件を満たします。

MSS フライアッシュには約 0.97 ～ 2.54% の水分が含まれており、温度が 100 °C を超えると容易に除去されます。 塩素化剤の中には水分だけでなく水の結晶を含むものもあります。 CaCl2 と MgCl2 はどちらも、1 分子あたり 6 つの H2O 単位を含む可能性があります。 しかし、200 °C を超える温度で加熱すると、CaCl2 はすべての水を失います39。 したがって、式1で説明されるように、HClによる塩素化は次のようになります。 (5)、乾燥空気システムでは発生しにくいです。

図 3 は、実験条件を 1000 °C で 1 時間保持した際の、フライアッシュ中の 4 つの金属の除去に対する、さまざまな種類と量の塩素化剤の影響を示しています。 塩素化剤を添加した後、選択した重金属、Cu、Pb、Zn、および Cd の蒸発速度が増加したことが観察できます。 一般に、重金属の蒸発に対する塩素化剤の有効性の程度は、Cu > Zn > Cd > Pb の順でした。 Pb、Cd、および Cu の Ψ 値は、塩素化剤の種類に関係なく、5 g の灰に 0.05 g の Cl を添加すると増加しました。 しかし、塩素化剤をさらに添加しても大きな改善は見られませんでした。 塩素化剤の添加は、既存の金属塩化物の蒸発にそれほど影響を与えません。 したがって、追加の塩素化剤を使用しない場合の Pb、Cd、および Cu の高い回収率、および塩素化剤の添加による回収率の増加からの証拠は、Pb、Cd、および Cu の極めて大部分がすでに塩化物の形態であることを示唆しています。 しかし、5%を超える塩素化剤の添加によるZnの除去の強い依存性は、Znのかなりの部分が塩化物以外の形態であることを示しています。

フライアッシュ中の重金属の蒸発速度に対する塩素化剤の量と種類の影響（1000℃で60分間保持）。

鉛はいつでも灰から効果的に除去できます。 Pb の Ψ は、Cl を添加しない場合、1000 °C、60 分間で 82.7% でした。 1 wt.% の塩素化剤 (FeCl3、AlCl3、MgCl2、CaCl2 および NaCl) をフライアッシュに添加した後、Pb の Ψ は 82.7% から 94.40%、95.69%、94.52%、95.28%、および 91.58% に増加しました。 、 それぞれ。 さらに、上記の塩素化剤の割合が１％から１０％に増加すると、ＰｂのΨはそれぞれ８２．７％から９６．７６％、９７．６４％、９６．９８％、９７．１４％、９６．６９％に増加した。 結果は、塩素化剤が Pb の Ψ を高めることができ、塩素化剤の割合が増加するにつれて Ψ が増加することを示しています。 ただし、上記 5 つの塩素化剤の Pb 揮発に対する影響にはわずかな違いがあります。 元のフライアッシュでは Pb の 80% 以上が蒸発したため、Cl の添加による Pb の Ψ の向上は不明瞭でした。

カドミウムは灰と塩化物の混合物から簡単に除去できます。 Cd の Ψ は、塩素化剤を添加しない場合、1000 °C、60 分間で 49.16% でした。 FeCl3、AlCl3、MgCl2、CaCl2、NaClを1%添加すると、CdのΨは49.16%から65.61%、74.01%、70.56%、70.44%、71.52%にそれぞれ増加しました。 さらに、上記の塩素化剤の割合を1%から10%に増加すると、CdのΨはそれぞれ81.58%、85.45%、79.11%、85.80%、および78.87%に達した。 結果は、塩素化剤が Cd の蒸発速度を高めることができ、塩素化剤の割合が増加するにつれて Cd の Ψ 値が増加することを示しています。 Cd の Ψ に対する AlCl3 の強化が最も顕著で、次に降順で CaCl2 > FeCl3 > MgCl2 > NaCl が続きました。

亜鉛は、添加された Cl の種類と量に明確な依存性を示しました。 追加の塩素化剤を添加しない場合、Zn の Ψ は 1000 °C、60 分間で 28.58% でした。 FeCl3、AlCl3、MgCl2、CaCl2、NaCl を 1% 添加すると、Zn の Ψ は 28.58% から 33.22%、34.47%、50.05%、67.74%、41.83% にそれぞれ増加しました。 さらに、上記塩素化剤の割合が１％から１０％に増加すると、ＺｎのΨ値はそれぞれ７６．４６％、８０．２１％、９０．７５％、８５．９３％、７０．１０％に達した。 Ｚｎの揮発に対する上記の５つの塩素化剤の改善は、ＭｇＣｌ２＞ＣａＣｌ２＞ＦｅＣｌ３＞ＡｌＣｌ３＞ＮａＣｌの順序に従って行われた。

追加の Cl を添加せずに 1000 °C で 60 分間加熱すると、13.28% の Cu が放出されます。 FeCl3、AlCl3、MgCl2、CaCl2、NaCl を 1% 添加すると、Cu は 13.28% から 60.66%、60.95%、66.21%、49.74%、52.26% にそれぞれ増加しました。 さらに、上記塩素化剤の割合が１％から１０％に増加すると、Ｃｕの蒸発率はそれぞれ９２．４６％、９０．３５％、８６．８４％、８７．８６％、５４．９０％に達した。 この結果は、塩素化剤が Cu の蒸発速度を大幅に向上させることができ、塩素化剤の割合が増加するにつれて Cu の蒸発速度が増加することを示しています (NaCl を除く)。 NaCl が 0 ～ 15% 増加すると、Cu の蒸発速度は最初に増加し (NaCl が 0 ～ 5%)、次に減少しました (5 ～ 15%)。 Cu の揮発に対する 5 つの塩素化剤の改善は、FeCl3 > AlCl3 > MgCl2 > CaCl2 > NaCl の順序に従いました。

塩化物の平衡分圧は、600〜1200℃の温度範囲でAlCl3、MgCl2、FeCl3、CaCl2、NaClの順に減少した21。 この場合の Zn の除去のように、塩素化が金属除去に必要なステップである場合、Ψ は塩素化剤の種類にある程度依存するはずです。 図 3 は、NaCl、FeCl3、および AlCl3 は、1000 °C では、Zn の除去において MgCl2 および CaCl2 よりも効果が低いことを示しています。 空気中では、NaCl は他の塩素化剤に比べて塩素を供給する傾向が低いです。 もう 1 つの考慮事項は、塩素化剤自体の揮発性です。 NaCl の蒸気圧は、1000 °C での CaCl2 の蒸気圧より 2 桁大きくなります。 その結果、NaCl は酸素や金属酸化物と反応せずに蒸発し、揮発分として残りやすくなります。 言い換えれば、塩素化剤として利用できる NaCl が少なくなります。 凝縮物のナトリウム含有量を分析したところ、1000℃で3時間加熱した後、ナトリウム塩の62％が揮発性物質となったのに対し、Ca、Mg、Fe塩は1％未満であったことが明らかになった21。 AlCl3 が効果がないのは、Zn の塩素化速度がそれほど大きくない比較的低温で塩素を放出する傾向が高いためです。 実際、AlCl3 は、低温で極めて高い塩化物の平衡分圧を有する、テストされた唯一の塩素化剤です。 ただし、塩素化によって Zn を除去するには、温度が 600 °C を超える必要があります21。 したがって、AlCl3 は、酸化亜鉛との反応が起こる前に塩素を放出した可能性があります。図 3 によると、MgCl2、CaCl2、または FeCl3 を使用した重金属の除去には大きな違いはありませんでした。 これらの塩化物を使用した場合、系内の塩化物の分圧は同じままでした。 酸素と塩素化剤との反応は、空気中の酸素分圧によって制御される可能性があり、この実験で使用したような開放系では酸素分圧はほぼ一定になります。

さまざまな温度で熱処理した後のフライアッシュのSEM画像を図4に示します。温度が上昇するにつれて、フライアッシュ粒子がより大きく、より硬く、より緻密になることが観察できます。 ばらばらに蓄積された粒子は徐々に巨大化し、粒子間の細孔間隔も減少するため、高温での重金属の蒸発が抑制されます。

(a) 800 °C (b) 900 °C (c) 1000 °C (d) 1100 °C で 1.5 時間焼却した後の飛灰の SEM 写真。

図 5 は、さまざまな温度で処理した後の飛灰の EDS 画像を示しています。 温度の上昇に伴って、MSS フライアッシュ中の Ca、Fe、Al、Si などの主要元素の含有量はわずかに変化するのに対し、Cl、C、S などの特定の揮発性元素の含有量は変化することが観察できます。また、Pb、Cd、Zn などの半揮発性重金属は劇的に減少します。 たとえば、1.5 時間の滞留時間で温度を 900 °C から 1000 °C に上昇させると、Na、Mg、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Fe、Pb の含有量は 1.47% から減少します。 、1.23％、4.04％、7.38％、2.62％、0.72％、0.88％、12.02％、11.47％、0.44％、1.13％、1.15％、3.71％、7.35％、1.36％、0.06％、0.79％、10.58それぞれ、%、9.56%、0.1%でした。

(a) 800 °C (b) 900 °C (c) 1000 °C (d) 1100 °C で 1.5 時間焼却した後の飛灰の EDS 写真。

10%の塩素化剤を使用した場合と使用しない場合の、1000℃で60分間処理したフライアッシュのSEM画像を図6に示します。塩素化剤を添加しないと、MSSフライアッシュ粒子が融解し、互いに接近したままであることが観察できます。熱処理後。 粒子は高密度で塊状であり、小さな空隙を含んでいます (図 7a を参照)。 さまざまな塩素化剤を MSS フライアッシュに添加すると、加熱されたフライアッシュの形態が大幅に変化しました。 フライアッシュ粒子は、球形、投射形、花弁状、および塊状の形状として表されます。 粒子間には大きな空間が存在します。 粒子は緩くて滑らかであり、これらはすべて重金属の蒸発に有益な性質です。 塩素化剤の割合が 1% から 10% に増加すると、Cl の大部分は重金属と反応した後に蒸発しました。 図 7 は、10% 塩素化剤を添加した 1000 °C でのフライアッシュの EDS 画像を示しています。 図 8 から、NaCl が重金属と反応して対応する塩化物を形成するのは難しいことがわかります。 したがって、NaCl は重金属の Ψ にわずかな影響を与えるだけです。 2 つの塩素化剤、FeCl3 と AlCl3 は、NaCl よりも重金属の蒸発速度に対して強い改善効果があります。

(a) 0% 塩素化剤 (b) 10% CaCl2 (c) 10% MgCl2 (d) 10% NaCl (e) 10% FeCl3 および (f) 1000 °C での焼却後の飛灰の SEM 写真60分間

(a) 0% 塩素化剤 (b) 10% CaCl2 (c) 10% MgCl2 (d) 10% FeCl3 (e) 10% AlCl3 および (f) 1000 °C で焼却後の 10% NaCl を使用した飛灰の EDS 写真60分間

(a) 重金属と (b) その塩化物の蒸気圧。

図 9 は、純粋な MSS フライアッシュ サンプルの XRD パターンを示しています。 カルシウム含有化合物には純粋な飛灰が豊富に含まれていました。 主要なカルシウム結晶相 (CaSO4、CaCO3、CaO、CaAl2SiO6) と塩化物化合物 (KCl、NaCl、CaCl2、Ca(OH)Cl) が同定されました。 CaCl2・2H2O と Ca(OH)Cl の化合物はどちらも、式 (6 ～ 8) に従って噴霧乾燥機システムに石灰を添加することによる酸性ガス除去プロセス中の Ca(OH)2 と HCl の反応による塩素化生成物です。 )40:

塩素化剤を添加して焼成する前後の MSS フライアッシュの XRD。

1. CaSO4; 2. CaCO3; 3.NaCl; 4. KCl; 5. Ca2Al2SiO7; 6. Ca2(PO4)3; 7. CaO; 8.SiO2; 9. CaAl2SiO6; 10.CaClOH; ⑪． CaAl2Si2O8; ⑫。 Ca3Mg(SiO4)2; ⑬。 NaCa4Al3O9; ⑭。 Ca3Al6Si2O16; ⑮Al2O3; ⑯NaCa4Al3O9; ⑰CaSiO3; ⑱Fe2O3; ⑲nFe2Al4Si5O18。

Ca(OH)2 と HCl の反応により、Ca(OH)Cl が形成される可能性が最も高くなります。

塩素化剤を添加した後に得られた塩素化灰のXRDパターンを図9に示します。塩素化剤を添加すると、温度の上昇によりより複雑なアルミノケイ酸塩、例えば灰長石（CaAl2Si2O8）、メルウィナイト（ Ca3Mg(SiO4)2)およびアルミノケイ酸塩(Ca3Al6Si2O16)。 ただし、KCl、NaCl、CaCl2、Ca(OH)Cl の強度は 1000 °C で大幅に減少しました。これは、これらの鉱物が完全に蒸発または分解されたことを示しています。 重金属の鉱物学的形態は、その非晶質構造と低濃度のため特定できませんでした。

4 つの重金属は、さまざまな塩素化剤を添加することで MSS フライアッシュからある程度除去できます。 塩素化剤を MSS フライアッシュに添加した後、Cu、Zn、Pb の形態は熱処理プロセス中に変化し、塩化物の形態で存在する可能性が非常に高いのに対し、Cd は酸化物および塩化物の形態で出現します。蒸発速度が増加します。 さらに、図 8 から、Cl の存在により、重金属およびその塩化物の蒸気圧と比較して金属の揮発が促進されることが観察できます41。 したがって、選択された金属の回収率または除去率を向上させるために、フライアッシュ中の重金属化合物または他の形態を対応する塩化物に変換する必要があります。 上記の結果は、塩素化剤の添加が効果的な方法であることを示しています。 ただし、機器の防食対策も同時に行う必要があります。

塩素化剤を添加すると、塩素を供給するだけではないメカニズムで金属の除去を強化できます。 CaCl2 を例として使用すると、重金属の Ψ に対する塩素化剤の強化は次のようになります。 CaCl2 は空気中の O2 と反応し、この過程で Cl2 が生成されます。 次に、Cl2 は重金属酸化物 (MO) と反応し、低沸点金属塩化物に変化します。 詳細な化学プロセスは式 (9–11) で表されます21。

上記の 2 つのプロセスは、次のように結合して簡略化できます。

表 2 は、1050 °C での重金属酸化物と Cl とのいくつかの反応のギブズ自由エネルギー (ΔG) の変化を示しています。ΔG < 0 は、反応が正の方向に進むことを示します。

熱処理中、塩素化剤は重金属酸化物と直接反応するか、H2O または O2 と反応して HCl または Cl2 を形成します。 続いて、HCl と Cl2 により重金属酸化物が塩素化されます (間接塩素化)。 直接反応の場合、灰と塩化物の混合物が完全には均質化されていないため、塩化物の蒸発（または少なくとも溶解）が必要です。 平衡計算 42 によれば、NaCl は、純粋な系でも、重金属酸化物を含む系でも、H2O および O2 とは反応しません (またはほとんど反応しません)。 NaCl は蒸気圧が高いため、十分に反応せずに大量に蒸発します21。 この研究では、1000 °C で、NaCl の 10% がすでにガス状になっていました。 CaCl2 の場合、平衡計算により、重金属の揮発は主に直接塩素化と間接塩素化の両方の経路をたどることができ、ほぼ同じ割合の重金属が揮発することがわかります。 CaCl2 と H2O および O2 との反応は、蒸発に比べて熱力学的にも速度論的にも有利であり、蒸発可能な重金属の最大量は Cl2 または HCl の方がはるかに多くなります42,43,44。 MgCl2 の場合、HCl または Cl2 の放出は塩の放出よりも熱力学的に安定しているため、間接塩素化が重金属除去の最も可能性の高い経路です 29。

（１）純粋ＭＳＳフライアッシュ熱処理中に、約８０〜８９％のＰｂ、４８〜５６％のＣｄ、２７〜３６％のＺｎ、および６〜２４％のＣｕが揮発した。 このプロセス中、温度は重要なパラメータであり、重金属の揮発に大きな影響を与えましたが、滞留時間は特に揮発しやすい Pb と Cd に対して最も弱い影響を及ぼしました。

(2) 塩素化剤は、重金属、特に中揮発性金属である Cu および Zn の除去に明らかな促進効果を示しました。 10 wt% の塩素化剤を添加すると、96% 以上の Pb、78% 以上の Cd、76% 以上の Zn (NaCl を除く)、および 86% 以上の Cu (NaCl を除く) を MSS 灰から除去できます。 Cl の割合が増加すると、重金属の蒸発速度が増加しました。 ただし、その効果は明ら​​かに異なりました。 NaCl は、Cd、Zn、Cu の蒸発速度に対する促進効果が最も弱かった。

(3) 塩素化剤の最適な選択は、金属 (特に Zn) の除去と残留塩素量の少なさのため、MgCl2 > CaCl2 > FeCl3 > AlCl3 > NaCl の順であり、処理灰をさらなる資源利用または処分に有利にします。 。

この記事を引用する方法: Liu、JY et al. 熱処理および塩素処理による MSS フライアッシュからの重金属の除去。 科学。 議員 5、17270; 土井: 10.1038/srep17270 (2015)。

修正が公開され、このペーパーの HTML 版と PDF 版の両方に追加されています。 この誤りは論文では修正されていません。

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この研究は、中国国家自然科学財団 (No. 51308132)、中国広東省科学技術計画プロジェクト (2014A050503063)、中国広州科学技術計画プロジェクト (No. 201510010033)、広東省科学財団（第 S2013040013022 号）、広東省大学優秀青少年育成プロジェクト（第 2015-261532111 号）、広東省ハイレベル人材育成特別支援プログラム（第 2014TQ01Z248 号）。

広東理工大学環境科学工学部、広州、510006、中国

Jingyong Liu、Jiacon Chen、Limao Huang

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JL が実験を考案し、設計しました。 JC と LM が実験を行いました。 JL と JC はデータを分析しました。 JC と LM は試薬/材料/分析ツールを提供しました。 著者全員が原稿の執筆だけでなく、結果の議論にも貢献しました。 著者全員が最終原稿を読んで承認しました。

著者らは、競合する経済的利害関係を宣言していません。

この作品は、クリエイティブ コモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされています。 この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、クレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれています。 素材がクリエイティブ コモンズ ライセンスに含まれていない場合、ユーザーは素材を複製するためにライセンス所有者から許可を得る必要があります。 このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Liu, J.、Chen, J. & Huang, L. 熱処理および塩素処理による MSS フライアッシュからの重金属の除去。 Sci Rep 5、17270 (2015)。 https://doi.org/10.1038/srep17270

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受信日: 2015 年 6 月 29 日

受理日: 2015 年 10 月 27 日

公開日: 2015 年 11 月 25 日

DOI: https://doi.org/10.1038/srep17270

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